膜分離技術(shù)在我國(guó)鋼鐵工業(yè)廢水中的應(yīng)用

       目前已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的膜分離過(guò)程有微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透（RO）、納濾（NF）、電滲析（ED）、滲析、氣體分離、滲透汽化、乳化液膜（ELM）、膜生物反應(yīng)器（MBR）等。而膜技術(shù)在工業(yè)廢水回用中應(yīng)用較多的主要是微濾、超濾和反滲透及組合工藝，三者均是以外界壓力差作為推動(dòng)力，對(duì)溶液中溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集。表2 列出了各種膜的特征。

　　微濾和超濾主要用于除去固體微粒、大分子物質(zhì)、病毒及膠體，具有很好的除濁效果。常用微濾或超濾取代二沉池，截留鋼鐵廢水中含有的懸浮物、膠體和油類(lèi)。而反滲透膜主要用于鋼鐵廢水除鹽處理，對(duì)幾乎所有的溶質(zhì)都有很高的脫除率。

　　1 微濾在鋼鐵工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

　　微濾膜又稱(chēng)微孔過(guò)濾，是一種壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過(guò)程，主要基于篩孔分離過(guò)程原理，通過(guò)截留顆粒、黏土、細(xì)菌以達(dá)到凈化、分離、濃縮的目的，是一種精密過(guò)濾技術(shù)，介于常規(guī)過(guò)濾和超過(guò)濾之間，必須結(jié)合深層過(guò)濾或其他預(yù)處理方法才能達(dá)到好的過(guò)濾效果，因此微濾常常被用作一種粗過(guò)濾。

　　連續(xù)微濾膜（CMF）具有結(jié)構(gòu)緊湊、運(yùn)行費(fèi)用低廉、設(shè)備控制簡(jiǎn)便靈活等特點(diǎn)，特別適用于廢水的深度處理與多用途回用。連續(xù)微濾膜是以中空纖維微濾膜為中心處理單元，并配以特殊設(shè)計(jì)的管路、閥門(mén)、自清洗單元、加藥單元和PLC 自控單元等形成閉路連續(xù)操作系統(tǒng)。主要由預(yù)過(guò)濾系統(tǒng)、微濾主機(jī)、供水系統(tǒng)、反沖洗系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)、化學(xué)清洗系統(tǒng)以及PLC 自控系統(tǒng)等組成。連續(xù)膜過(guò)濾系統(tǒng)采用錯(cuò)流過(guò)濾的方式，運(yùn)行壓力在0.6～0.15 MPa 之間波動(dòng)。系統(tǒng)每3～5 周左右進(jìn)行化學(xué)反洗后，膜通量與跨膜壓差等膜性能參數(shù)可基本恢復(fù)至起始水平。天津環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院唐運(yùn)平等人，采用國(guó)產(chǎn)連續(xù)微濾膜系統(tǒng)的天津某鋼鐵集團(tuán)對(duì)鋼鐵污水處理廠(chǎng)生物處理的二級(jí)出水進(jìn)行深度處理，并現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)出水水質(zhì)和該系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)，研究結(jié)果表明，連續(xù)微濾膜具有較強(qiáng)的耐污能力，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)在線(xiàn)清洗和加藥清洗后，可恢復(fù)膜組件性能，并能夠有效去除水中COD、懸浮物、膠體和有機(jī)顆粒，出水水質(zhì)優(yōu)良。

　　天津某鋼鐵集團(tuán)于2008 年建成了廢水處理與再生回用項(xiàng)目，該項(xiàng)目將天津某鋼鐵廢水、生活污水、工業(yè)廢水等多源廢水進(jìn)行處理和回收利用，實(shí)踐證明，在整套工藝流程中，微濾可以滿(mǎn)足多用途回用和反滲透系統(tǒng)的預(yù)處理要求。

　　2 超濾在鋼鐵工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

　　超濾是一種壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過(guò)程，是根據(jù)分子的大小和形態(tài)篩選機(jī)理進(jìn)行分離的，主要去除固體微粒、病毒、大分子物質(zhì)、膠體等，以達(dá)到將溶液進(jìn)行凈化、分離、濃縮的目的，是介于微濾和納濾之間的一種膜過(guò)程。

　　超濾膜可分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜主要是陶瓷膜和金屬膜。隨著近年來(lái)對(duì)無(wú)機(jī)膜技術(shù)的深入研究，無(wú)機(jī)膜較有機(jī)膜表現(xiàn)出了更多優(yōu)良的性能，其具有耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布窄及使用壽命長(zhǎng)、膜出水通量高、出水水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小、工程投資少等優(yōu)點(diǎn)。其中無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜是固態(tài)膜的一種，主要是由Al2O3，ZrO2，TiO2 和SiO2 等無(wú)機(jī)材料制備的多孔膜，其孔徑為2～50 mm，具有化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑；機(jī)械強(qiáng)度大，可反向沖洗；抗微生物能力強(qiáng)；耐高溫；孔徑分布窄，分離效果好等特點(diǎn)。

　　鋼鐵行業(yè)如何對(duì)乳化含油廢水進(jìn)行經(jīng)濟(jì)高效無(wú)污染處理，是我國(guó)環(huán)保水處理行業(yè)的難題。用膜法能有效地去除軋鋼廢水中油類(lèi)、懸浮物，降低下級(jí)廢水處理單元的負(fù)荷。冷軋廢水不僅數(shù)量比鋼鐵廠(chǎng)其他部分產(chǎn)生的同類(lèi)廢水多，且其成分復(fù)雜，除含有廢酸、堿、油、乳化液少量機(jī)械雜質(zhì)外，還含有大量的金屬鹽類(lèi)，其中主要是鐵鹽；此外，還有少量的重金屬離子和有機(jī)成分，是含油廢水體系中處理難度較大的一種廢水。泰鋼冷軋帶鋼工程在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的含油廢水，含油量在2%～10%，如果不做處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)造成能源巨大浪費(fèi)。

　　采用超濾工藝處理，利用無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜的特性，通過(guò)機(jī)械篩分的原理實(shí)現(xiàn)油水分離，實(shí)現(xiàn)油、水的回收利用。該廢水處理工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省了投資和運(yùn)行費(fèi)用，運(yùn)行費(fèi)用約為常規(guī)處理法的3/5，不需投加化學(xué)藥劑，排泥量小，污泥量減少2/3，無(wú)二次污染問(wèn)題。

　　攀鋼冷軋薄板廠(chǎng)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水由于水質(zhì)成分復(fù)雜，處理非常困難，其中較困難的是乳化液廢水處理。由于乳化液中含有大量的表面活性劑，因此化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，采用一般處理方法難以實(shí)現(xiàn)油水的有效分離，目前國(guó)內(nèi)常用的方法是化學(xué)破乳法。

　　該方法在生產(chǎn)應(yīng)用中破乳效果不穩(wěn)定，出水含油量高達(dá)200～400 mg/L，二次污染嚴(yán)重；且運(yùn)行費(fèi)用高，年運(yùn)行費(fèi)用（不含人工費(fèi)、固定資產(chǎn)折舊費(fèi)）高達(dá)60萬(wàn)元以上。攀鋼動(dòng)力廠(chǎng)通過(guò)采用無(wú)機(jī)陶瓷膜對(duì)冷軋乳化液廢水處理進(jìn)行工業(yè)性應(yīng)用試驗(yàn)研究，成功地將無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜技術(shù)應(yīng)用在冷軋廢乳化液的處理中。經(jīng)過(guò)近3 年的生產(chǎn)運(yùn)行情況證明，該套無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜處理裝置設(shè)備運(yùn)行各項(xiàng)系數(shù)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，實(shí)現(xiàn)了油水較好分離，出水水質(zhì)穩(wěn)定，其出水油含量低于10 mg/L的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，平均為4.1 mg/L，消除了原處理方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)油水分離的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了廢油有效回收利用，確保了冷軋生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行，解決了因化學(xué)破乳法困擾攀鋼多年的廢油泥渣二次污染的重大環(huán)保問(wèn)題。其工程投資為國(guó)外有機(jī)膜超濾裝置的1/5，運(yùn)行成本由化學(xué)破乳所需的10.59 元/m3降低到6.11 元/m3，在國(guó)內(nèi)外處于領(lǐng)先水平，具有較高的推廣價(jià)值。

　　3 反滲透在鋼鐵工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

　　反滲透借助于半透膜對(duì)溶液中溶質(zhì)截留，在高于溶液滲透壓的壓差推動(dòng)力下，使溶劑滲透半透膜，從而達(dá)到溶液脫鹽的目的。反滲透主要用來(lái)去除水中溶解的無(wú)機(jī)鹽，反滲透膜對(duì)幾乎所有的溶質(zhì)都有很高的脫除率。

　　某鋼鐵企業(yè)采用綜合廢水作為水源，經(jīng)過(guò)預(yù)處理和深度處理使廢水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。反滲透膜選用的是美國(guó)海德能公司生產(chǎn)的增強(qiáng)型低污染反滲膜PROC10，設(shè)計(jì)膜通量為19.9 L/m2·h；單套排列方式為30∶15（6 芯膜殼）；反滲透出力為3×200 m3/h；回收率為75％；溫度為25 ℃。反滲透系統(tǒng)投運(yùn)6 個(gè)月后，由初始產(chǎn)水在140～150 m3/h 到穩(wěn)定在170 m3/h 左右；反滲透系統(tǒng)的透鹽率1%～2%；反滲透系統(tǒng)在整個(gè)運(yùn)行期間，總系統(tǒng)壓差都保持在0.1 MPa 左右，兩段壓差都在0.05 MPa，在某種程度上可以說(shuō)明膜表面沒(méi)有發(fā)生污染。由以上數(shù)據(jù)可以證明反滲透膜法水處理技術(shù)適用于鋼鐵廢水的深度處理。

　　為了降低鋼鐵廢水中的溶解性總固體以及其他影響其回用的污染物含量，使得鋼鐵廢水可以進(jìn)一步回用，膜法水處理技術(shù)不可或缺。反滲透技術(shù)已經(jīng)是廢水回用深度處理的主流工藝，國(guó)內(nèi)許多大型鋼鐵廠(chǎng)已經(jīng)投建并使用。反滲透膜作為鋼鐵企業(yè)以脫鹽為目的的單元分離工藝，反滲透技術(shù)以其性能穩(wěn)定、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低、管理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵廢水回用領(lǐng)域。其中太原鋼鐵、萊蕪鋼鐵、國(guó)豐鋼鐵等鋼鐵公司，幾年前就早已應(yīng)用反滲透技術(shù)到廢水回用的項(xiàng)目中，并成功地使噸鋼新水耗量都下降到3.5 t 左右，優(yōu)于世界先進(jìn)水平。唐山鋼鐵股份有限公司利用企業(yè)周邊的礦井廢水作為反滲透膜工藝的水源，取得了非常好的效果。唐鋼還針對(duì)一部分生產(chǎn)廢水（240 m3/h），利用反滲透技術(shù)深度處理后，按照除鹽水的水質(zhì)要求進(jìn)行回用，從而實(shí)現(xiàn)廢水的再生和資源化。反滲透膜能夠去除懸浮固體、鹽類(lèi)和小分子有機(jī)物，是一種以壓力為驅(qū)動(dòng)力的脫鹽裝置。在反滲透使用過(guò)程中較為困擾的問(wèn)題就是膜污染，膜污染的種類(lèi)主要分為顆粒污染、膠體污染、難溶鹽析出和生物污染。反滲透裝置能否正常運(yùn)行，在很大程度上取決于預(yù)處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行是否合理，因此預(yù)處理至關(guān)重要。預(yù)處理部分主要去除原水中的懸浮物、膠體、有機(jī)物及微生物等。

　　目前反滲透在鋼鐵廢水回用方面主要有3 種工藝，即：超濾+反滲透、多介質(zhì)過(guò)濾+反滲透、多介質(zhì)過(guò)濾+超濾+反滲透，其中前兩種工藝的占比之和超過(guò)90%。它們的主要區(qū)別在于超濾和活性炭。超濾主要是能去除水中非溶解性雜質(zhì)，特別是鋼鐵廢水中的總鐵，超濾出水的總鐵都能保證在0.1 mg/L 以下；當(dāng)入水水質(zhì)發(fā)生波動(dòng)時(shí)，超濾產(chǎn)水水質(zhì)也能保證在穩(wěn)定的水平。其產(chǎn)水的濁度（NTU）在1 以下，SDI15<3?；钚蕴抗に嚳赏ㄟ^(guò)吸附作用去除油類(lèi)和小分子有機(jī)物，保證后續(xù)反滲透膜的進(jìn)水安全。從某鋼鐵企業(yè)的廢水深度處理的數(shù)據(jù)得知，活性炭對(duì)UV254 的去除率是超濾膜的4 倍。因此，在具體應(yīng)用時(shí)可根據(jù)廢水性質(zhì)進(jìn)行選用，一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)廢水中含油脂較多（如軋鋼冶煉廢水）時(shí)，可優(yōu)先考慮多介質(zhì)過(guò)濾+反滲透工藝；當(dāng)廢水中含非溶解性雜質(zhì)較多（如煉鐵廢水）時(shí)，則可考慮超濾+反滲透工藝；而當(dāng)廢水中上述兩類(lèi)污染物質(zhì)都較多時(shí)，可考慮多介質(zhì)+超濾+反滲透工藝，這也是該工藝有接近10%應(yīng)用規(guī)模的原因。

　　為考察超濾+反滲透集成膜工藝在鋼鐵廠(chǎng)污水回用中的穩(wěn)定性與工程效果，同時(shí)研究運(yùn)行過(guò)程中超濾膜的污染情況，并確定較好的清洗藥劑和藥劑濃度，高嵩、于海琴、陳福泰等人在邯鄲鋼鐵廠(chǎng)污水處理廠(chǎng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，應(yīng)用超濾作為反滲透的預(yù)處理措施，來(lái)處理鋼鐵污水廠(chǎng)的二級(jí)出水，產(chǎn)水水質(zhì)能控制在比較穩(wěn)定的區(qū)域，主要技術(shù)指標(biāo)能夠符合反滲透的技術(shù)要求，濁度的去除率達(dá)到95%以上，出水的SDI 值保持在3 以下。超濾的污染物質(zhì)主要是金屬離子結(jié)構(gòu)和微生物、細(xì)菌等，因此，使用檸檬酸、次氯酸鈉有可能取得良好的清洗效果。應(yīng)用PVDF 中空纖維超濾膜，能夠有效防止?jié)獠顦O化，抑制污染，并能經(jīng)受較高濃度的化學(xué)藥劑清洗，可維持較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行周期。由此可見(jiàn)，在選擇具有針對(duì)性的常規(guī)水處理工藝的基礎(chǔ)上，結(jié)合超濾處理工藝作為反滲透的預(yù)處理，能保證反滲透系統(tǒng)的長(zhǎng)期、穩(wěn)定運(yùn)行，為鋼鐵企業(yè)提供可替代新鮮水、鍋爐用水、工業(yè)工藝用水的高品質(zhì)回用水。